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亚纳米级硫酸钡AY-103W在粉末涂料中应用
作者:朱卫兵   2018.06.22   点击1535次

    1、前言
    粉末涂料作为新兴行业,在中国市场取得了较快发展和令人瞩目的技术进步。填料(Filler)在热固性粉末涂料配方设计和生产工艺中是不可或缺的。虽然填料成本相对较低,但在调节粉末涂料光泽、表面硬度、耐热性、生产成本方面作用较大,对粉末涂料静电喷涂的电性能也有较大影响。
    我国粉末涂料生产企业普遍使用硫酸钡作为填料,用量很大,碳酸钙填料次之。根据非金属材料的物性,还采用少量的高岭土、滑石粉、硅灰石、膨润土等作为功能填充。应用于粉末涂料的硫酸钡按生产工艺不同分为3大类:沉淀法、研磨法、复合法。
    — 沉淀硫酸钡:由粗重晶石经转化炉化学合成制得,具有纯度高、粒径分布窄等特点,不足之处是吸油量偏高、含有一定量机械杂质和粗粒子。
    — 研磨法硫酸钡:利用球磨机或雷蒙磨、气流磨等研磨设备,经超细研磨和表面改性的物理加工方法制得,具有能耗低、制造成本低、产量大、吸油量低等特点,不足之处是纯度不高、含有机械杂质、粒径分布较宽、平均粒径D50最低只能达到0.8μm左右。
    — 复合法硫酸钡:是上述两种工艺的深加工半岛bd体育手机客户端 ,比如在沉淀硫酸钡合成过程中用氯化钡替代部分硫化钡,得到纯度更高的半岛bd体育手机客户端 ;采用湿法研磨+表面处理工艺生产的半岛bd体育手机客户端 粒径可通过工艺控制加以调节,吸油量相对较低、机械杂质较少、钡含量更高。
    2、亚纳米硫酸钡
    安亿集团纳米材料有限公司生产的亚纳米硫酸钡AY-103W是联合国内多家研究机构和大学共同开发的亚纳米系列半岛bd体育手机客户端 ,综合了沉淀法、研磨法工艺的优点,先进的纳米技术赋予硫酸钡半岛bd体育手机客户端 高性能和高功能性,大大提高了半岛bd体育手机客户端 档次。亚纳米硫酸钡AY-103W的技术指标见表1,粒径分布见图1。

表1 亚纳米硫酸钡AY-103W的技术指标
 外观 白色超细粉末 硫酸钡含量 ≥98.5%
 白度 ≥98.5% 吸油量 ≤14.0g/100g
 平均粒径 D50 ≤0.4μm 105℃挥发物 ≤0.1%
 最大粒径 D97 ≤0.1μm pH值 6.5~8.5

图1 AY-103W的粒径分布

    3、试验部分
    3.1 试验1
    3.1.1试验方法及试验结果
    为了更好地了解AY-103W在粉末涂料中的应用特性,我们将其与市场上常用的沉淀硫酸钡和超细硫酸钡进行对比试验,显微镜下AY-103W、沉淀硫酸钡、超细硫酸钡的聚集形态见图2。我们采用对比配方、平行试验的方法进行试验研究,环氧/聚酯型白高光粉末涂料试验配方见表2,性能测试包括光泽度、耐溶剂擦拭、流平性(鲜映度) 、白度、水煮试验、盐雾试验、挤出速度等,试验结果如表3所示。聚酯/TGIC型高光白色粉末涂料试验配方见表4,试验结果见表5。

图2 不同硫酸钡的聚集形态
表2 试验用环氧/聚酯型白高光粉末涂料配方
 原料名称用量/质量份 备注
 配方A 配方B 配方C
 E-12 30 30 30 604型
 9011F 30 30 30 天松集团
 GLP588 0.85 0.85 0.85 南海化学
 安息香 0.4 0.4 0.4 南海化学
 701 0.75 0.75 0.75 南海化学
 ZR940+ 20 20 20 镇钛
 AY-103W 18 - - 安亿集团
 沉淀钡 - 18 - 湖南
 超细钡 - - 18 台企
 合计 100 100 100
表3 环氧/聚酯型白高光粉末涂料试验结果
 测试项目 配方A 配方B 配方C 生产条件
 涂层厚度,μm 55~85 60~89 60~85 1、称量20kg
 2、D60双螺杆挤出
 机(烟台东辉)
 3、温度设定:一区
 95℃;二区105℃
 4、螺杆转速:
 550r/min
 60o光泽,% 97.6 94.3 89.7
 冲击试验(50cm) 通过 通过 通过
 鲜映度 极高 高 高
 100次丙酮擦拭后
 光泽恢复时间
 4min 7min >1h,无法完全恢复
 水煮1h后失光,% 7.2 12.3 17.5
 水煮2h后失光,% 11.4 18.9 24.7
 注:配方涂料经ACM20粉碎机粉碎至平均粒径D50=38μm,采用高压静电喷枪喷漆,样板为厚度0.3mm的CRS板,烘烤温度190℃/15min。
表4 聚酯/TGIC型高光白色粉末涂料配方
 原料名称用量/质量份 备注
 配方D 配方E 配方F
 P9335TG 62 62 62 中法化学
 TGIC 4.67 4.67 4.67 牛塘化工
 PLP100 0.9 0.9 0.9 韩国
 安息香 0.45 0.45 0.45 志华化学
 701 0.98 0.98 0.98 志华化学
 ZR940+ 15 15 15 镇钛
 AY-103W 16 - - 安亿集团
 沉淀钡 - 16 - 湖南
 超细钡 - - 16 台企
 合计 100 100 100
表5 聚酯/TGIC型高光白色粉末涂料试验结果
 测试项目 配方D 配方E 配方F
 60o光泽,% 94.3 91.2 87.5
 抗冲击性能 50kg.cm,反冲 50kg.cm,反冲 50kg.cm,反冲
 附着力(划格法) 100/100 100/100 100/100
 流平性 轻微桔皮,表面饱满 轻微桔皮,表面饱满 流平好,松散
 100次丙酮擦拭后
 光泽恢复时间
 5' 6' 10'
 2h水煮试验(常压),
 失光率,%
 15.8 18.7 21
 2h水煮试验(常压),
 表面现象
 细微小针孔,指甲划痕少 细微小针孔,指甲划痕少 针孔较多,指甲划痕明显
 2h水煮试验(常压),
 附着力
 100/100 100/100 95/100
 2h水煮试验(常压),
 抗冲击
 >40kg.cm 30kg.cm 30kg.cm
 注:配方原材料用原奇通D30单螺杆往复阻尼挤出机挤出,设定温度为:一区100℃;二区110℃;二次挤出,挤出片料用实验室磨杯研磨,180目过筛,静电喷涂,样板为0.35mm厚的CRS板,烘烤条件200℃/13min。

    3.1.2分析与讨论
    根据试验结果我们可以得出以下结论:
    — 采用AY-103W的涂料配方无论在环氧/聚酯体系还是聚酯/TGIC体系中都能取得较常用沉淀硫酸钡或超细钡更高的涂膜光泽,涂层表面更丰满,具有琉璃质感。
    — 采用AY-103W和沉淀钡配制的两种粉末涂料涂膜白度相当,比超细钡涂层白度高很多。
    — 抗冲击试验结果表明,三种填料对涂层的影响一致,区别不明显。
    — 100次丙酮擦拭试验结果表明,采用AY103W的涂层光泽恢复速度更快。
    — 2h常压水煮试验结果表明,配方A和配方D的涂膜附着力和抗冲击性能优于其它配方,同等条件下配方A和配方D的涂膜失光率更低,指甲划痕将导致涂层轻微破坏。
    从表2可以看出,AY-103W填料95%的粒子粒径小于1μm,比表面积大(5570m2/kg),因此与树脂、助剂结合性好,易被树脂充分润湿,形成的涂膜具有更好的耐化学品性。SEM电镜观察(图略)发现,配方D和配方F的涂层结果差异较大,配方D涂层的SEM照片中几乎观察不到明显的界面存在,而配方F涂层可发现许多海岛结构。配方E涂层结构则介于配方D和配方F之间AY-103W填料的表面形状与聚集形态密切相关。在较高倍显微镜下AY-103W颗粒呈近似球形状,颗粒间不粘连,亚麻仁油吸油值比常规沉淀钡低,较超细钡更低,与有机相(树脂﹑固化剂和助剂等)相容性好,颗粒极其细小(D50约0.5μm),固化形成的涂膜钟AY-103W颗粒与其它组分充分融合,涂层均匀,没有明显的界面痕迹。相反,在含超细钡的配方F中,超细钡颗粒表面不规则,吸油值偏大,含有杂质(如碳酸钙等),与有机相相容性差,固化涂膜中的界面痕迹明显,在外力破坏作用下容易表现为涂膜耐溶剂性差,光泽恢复慢,有时不能完全恢复,水煮后失光严重,易出现气泡,容易划伤,抗冲击性能明显降低。
    AY-103W虽具有更大的比表面积,为克服吸油值偏高问题,可在生产过程中加入特殊分散剂和表面处理剂,从而减小亚纳米填料的吸油值。
    3.2 试验2
    根据AY-103W填料颗粒不粘连,较滑爽,吸油值低,与树脂相容性好等特点,若在配方中大量使用AY-103W填料得到的涂料应具有下料速度快,挤出速度快和挤出量大,且混炼效果更好等优势,为此我们进行了另一组砂纹粉末配方试验。
    3.2.1试验方法及试验结果
    采用聚酯/TGIC体系的灰绿色砂纹粉末配方以上述单螺杆挤出机进行试验,试验配方见表6。每个配方各喷涂制板5块,除涂膜光泽和抗冲击性测试外,着重进行了常压2h水煮试验和耐中性盐雾试验。水煮试验后观察样板表面的光泽﹑颜色和状态变化;盐雾试验时将受试样板四周用石蜡密封,在标准盐雾试验箱中进行试验,然后观察涂膜样板表面出现暗红锈点的时间,试验结果见表7。

表6 聚酯/TGIC绿灰色沙纹粉末涂料配方
 原料名称用量/质量份 说明
 配方G 配方H 配方I
 P9335TG 58 58 58 杭州中法,
 酸酯37.4mgKOH/g
 TGIC 4.17 4.17 4.17 常州牛塘
 PLP100 0.1 0.1 0.1 通用型流平剂
 SA207 0.15 0.15 0.15 沙纹剂,捷通达
 CL300 0.3 0.3 0.3 聚乙烯蜡,
 软化点112℃
 BP881 0.35 0.35 0.35 膨润土,临安华特
 ZR940+ 10 10 10 金红石钛白粉,镇钛
 330R 0.13 0.13 0.13 炭黑,美国CABOT
 4920 0.22 0.22 0.22 氧化铁黄,拜耳乐
 GNX 0.58 0.58 0.58 钛菁绿,克莱恩
 AY-103W 26 - - 安亿集团
 沉淀钡 - 26 - 湖南
 超细钡 - - 26 广东
 合计 100 100 100
表7 聚酯/TGIC绿灰色沙纹粉末涂料性能测试结果
 测试项目 配方G 配方H 配方I 试验方式
 60o光泽,% 5.9 4.7 4.2 挤出温度:
 一区105℃;
 二区115℃,
 180目过筛,
 0.35mm厚CRS磷化铁板,
 200℃烘烤15min
 反冲(50cm) 轻微裂纹 轻微裂纹 明显裂纹
 水煮前/后-光泽变化 5.9%/4.6%-22% 4.7%/3.2%-32% 4.2%/2.0%-52%
 水煮后颜色变化 ΔE=1.2(轻微发白) ΔE=1.7(轻微发白,
 盐雾明显)
 ΔE=3.6(发白,
 沙纹纹路有变化)
 水煮后涂层表面状况 完好,略有指甲划痕 基本完好,
 指甲划痕明显
 指甲划痕深,
 涂膜易破坏
 盐雾试验中出现
 锈点时间
 79h 54h 26h

    3.2.2分析与讨论
    在配方G﹑H和I的挤出过程中,实验用单螺杆D30挤出机未能显示出明显的电流变化(可能与制粉量少有关)。当挤出熔体从挤出机头向外流出时,我们采用进口MT4型红外线感应测温仪测定熔体温度,结果表明配方G熔体温度为137℃~142℃,配方H和配方I熔体温度分别是147℃~152℃和145℃~156℃,说明含AY-103W填料可改善粉末涂料的混炼效果,降低了熔体黏度和对螺杆螺套的摩擦,增加熔体流动性。水煮试验和盐雾试验的初步结果也表明,AY103W填料比超细硫酸钡﹑常用沉淀钡更能提高粉末涂料性能。
    4、结论
    AY-103W系列亚纳米级硫酸钡作为全新的填料半岛bd体育手机客户端 ,其粒径和粒度分布比常规沉淀钡和超细钡更好。AY-103W填料系列半岛bd体育手机客户端 经特殊的表面改性处理,吸油量明显降低,与树脂相容性明显提高,涂膜的水煮和耐溶剂试验结果表明,AY-103W与聚酯树脂和环氧树脂之间产生化学吸附,具有偶联剂作用,挤出的熔体温度较低, AY-103W明显改善了加工流动性,提高挤出生产率,这与AY-103W显微镜观察的颗粒不粘连,无团聚结果是一致的。
    AY-103W填料粒径分布窄,粗粒子(大颗粒)控制精确,吸油量低,表面改性使之部分有机化,很适合在薄涂粉末中使用,赋予涂膜更好的流平性和饱满度。
    AY-103W亚纳米硫酸钡具有多方面特性,适用于各类粉末涂料尤其是薄涂粉末,粉末涂料生产或研究单位可根据下游用户的需要,结合工艺及设备条件,开发出更好的粉末涂料半岛bd体育手机客户端 ,进一步提升半岛bd体育手机客户端 档次和竞争能力。

 

本文来自:常州驰励粉体材料有限公司
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