表面活性剂相互间或与其他化合物的配合使用称为复配。在表面活性剂的增溶应用中，如果能够选择适宜的配伍，可以大大增加增溶能力，减少表面活性剂用量。

1、与中性无机盐的配伍

在离子表面活性剂溶液中加入可溶性的中性无机盐，增加了烃类增溶质的增溶量。相反对极性物质的增溶量降低。

2、与有机添加剂的配伍

一般以碳原子在12以下的脂肪醇有较好效果。一些多元醇如果糖、木糖、山梨醇等也有类似效果。与之相反，一些短链醇不仅不能与表面活性剂形成混合胶束，还可能破坏胶束的形成，如C1～C6的醇等。极性有机物如尿素、N-甲基乙酰胺、乙二醇等均升高表面活性剂的临界胶束浓度。

3、与水溶性高分子的配伍

明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇及聚维酮等水溶性高分子对表面活性剂分子有吸附作用，减少溶液中游离表面活性剂分子数量，临界胶束浓度因此升高。

复配依据

表面活性剂复配的目的是达到加和增效作用，即协同效应。即把不同类型的表面活性剂人为地进行混合，得到的混合物性能比原来单一组分的性能更加优良，也就是通常所说的“1+1> 2”的效果。

例如：十二烷基硫酸钠中混有少量的十二醇、十二酰醇胺等物质，可改善其在洗涤剂配方中的起泡、洗涤、降低表面张力、乳化等性能。

表面活性剂的复配可以产生加和效应，已经应用到了实际的生产中，但其基础理论方面的研究仍只是近几年的事，其结果可以为预测表面活性剂的加和增效行为提供指导，以便得到最佳复配效果。但其研究仍处于初级阶段，主要集中在双组分复配体系。

在复配体系中，不同类型和结构的表面活性剂分子间的相互作用，决定了整个体系的性能和复配效果，因此掌握表面活性剂分子间相互作用是研究表面活性剂复配的基础。

表面活性剂分子间的相互作用参数

表面活性剂的两个最基本性质是表面活性剂的表面吸附及胶束的形成。因此，加和增效的产生首先会改变体系的表面张力和临界胶束浓度。一般情况下，当两种表面活性剂产生复配效应时，其混合体系的临界胶束浓度并不等于二者临界胶束浓度的平均值，而是小于其中任何一种表面活性剂单独使用的临界胶束浓度。造成这种情况的原因就是表面活性剂分子间的相互作用。

复配使用的两种表面活性剂，会在表面上形成混合单分子吸附层，在溶液内部形成混合胶束。无论是混合单分子吸附层还是混合胶束，两种表面活性剂分子间均存在相互作用。其相互作用的形式和大小可用分子间相互作用参数β表示。

表面活性剂分子间的相互作用参数β值和两种表面活性剂混合的自由能有关，β值为负值表示两种分子相互吸引； β值为正值时，表示两种分子相互排斥；β值接近0时，表明两种分子间几乎没有相互作用，近乎于理想混合。许多学者通过大量实验和计算发现β值一般在-2 (弱排斥)到-40 (强吸引)之间。

影响分子间相互作用参数的因素

大部分混合体系的β值为负值，即两种表面活性剂分子间是相互吸引的作用。这种吸引力主要来源于分子间的静电引力，与表面活性剂分子结构密切相关，并受温度及电解质等外界因素的影响。

1、表面活性剂离子类型的影响

不同类型表面活性剂分子间的相互作用大小不同，其大小次序为阴离子-阳离子型＞阴离子-两性型＞离子型-聚氧乙烯非离子型＞甜菜碱两性型-阳离子型＞甜菜碱两性型-聚氧乙烯非离子型＞聚氧乙烯非离子型-聚氧乙烯非离子型。

由于加和增效产生的概率随着两种表面活性剂分子间相互作用力的增加而增大，因此与阴离子表面活性剂产生加和增效可能性最大的是阴离子-阳离子和阴离子-两性离子表面活性剂复配体系。而阳离子-聚氧乙烯型非离子和阴离子-阴离子复配体系只有在两种表面活性剂具有特定结构时才可能发生加和增效作用。

2、疏水基团的影响

随表面活性剂疏水基碳链长度的增加，β会变得更负，当两种表面活性剂碳链长度相等时，混合单分子层中分子间的相互作用参数最大，吸引力最强。而混合胶束中的β值则随着碳链长度的总和的增加而增加。

3、介质PH值的影响

两性表面活性剂在水溶液中的例子类型随介质PH值的变化而有所不同。当溶液PH值低于等电点时，以阳离子形式存在，通过阳离子与阴离子表面活性剂发生作用。因此当介质的碱性或PH值增加，两性表面活性剂逐渐转变为电中性分子，甚至于负离子，与阴离子表面活性剂的相互作用力降低。

基于同样的原因，两性表面活性剂本身碱性较低，获得质子的能力差，则与阴离子型表面活性剂的相互作用也较低。

4、添加无机电解质的影响

无机电解质的天加，会使离子型表面活性剂与聚氧乙烯型非离子表面活性剂混合体系中分子间相互作用力降低，这说明此两类表面活性剂分子间存在着静电力的作用。

5、温度的影响

通常情况下，在10-40℃范围内，分子间的作用力随温度的升高而降低。

相互作用参数β的意义

相互作用参数β的受很多因素的影响。了解了该参数的含义和影响因素后，需进一步利用它判断两种表面活性剂之间混合后是否存在复配效应，若存在加和增效作用，两者产生最大加和效应时的摩尔比例及该体系的性质又如何。此即引入相互作用参数β的意义。

产生加和增效作用的判据

表面活性剂最基本的性质是降低表面张力和形成胶束，衡量表面活性剂活性大小主要是考察其溶液表面张力降低的程度和临界胶束浓度的大小。一般情况下，性能优良的表面活性剂能够在较低的浓度下，使溶液的表面张力下降到很低的程度并形成胶束。

1、降低表面张力

在降低表面张力方面，加和增效作用是指使溶液的表面张力降低到一定程度时，所需的两种表面活性剂的浓度之和低于单独使用复配体系中的任何一种表面活性剂所需的浓度。如果这个浓度高于其中任何一种表面活性剂所需的浓度，则说明产生了负的加和增效作用。

2、形成混合胶束

当复配体系水溶液形成混合胶束的临界胶束浓度低于其中任何一种单一表面活性剂的临界胶束浓度时，即称为产生正加和增效作用；如果混合物的临界胶束浓度比任何一种单一组分的高，则称产生负加和增效作用。

综合考虑

将降低表面张力和形成混合胶束综合起来看，正加和增效是指两种表面活性剂的复配体系在混合胶束的临界胶束浓度时的表面张力低于其中任何一种表面活性剂在其临界胶束浓度时的表面张力，相反则产生负加和增效作用。

由此可以看出，引入分子间相互作用参数后，可以定性地了解两种表面活性剂分子间的作用情况，是相互吸引还是相互排斥，作用力的强弱如何。并可通过相关公式计算并判断出两种表面活性剂混合后是否产生复配效应，并可进一步求出产生最大加和效应时复配体系的组成，即两种表面活性剂的复配比例，这为表面活性剂复配的应用提供了理论指导。

表面活性剂的复配体系

除降低表面张力和胶束的形成外，在实际应用中，表面活性剂还有很多重要的作用，如洗涤作用、发泡作用、增溶作用和润湿作用等。在这些方面的加和增效作用的仍没有成熟的理论指导，但实际应用中已总结出了一些经验，即加和增效往往与表面张力降低或形成胶束方面存在着一定的关系。

1、阴离子-阴离子表面活性剂复配体系

此类复配体系若产生加和增效作用，会使表面张力降的更低，使洗涤性、去污性及润湿性和乳化性均有提高，而克拉夫特点则会降低。但需要指出的是这一体系的复配，只有在具有特定结构时才会产生加和增效作用。

2、阴离子-阳离子表面活性剂复配体系

阴离子-阳离子表面活性剂分子间的相互作用力较强，他们的复配体系在降低表面张力、混合胶束的形成方面都显示了较强的加和增效作用，在润湿性能、稳泡性能和乳化性能等方面也有较大的提高。目前这一类复配体系已经在纤维和织物的柔软和抗静电处理、泡沫和乳液的稳定等方面得到了较为广泛的应用。

但应当注意的是这两类表面活性剂复配时,容易生成不溶性的盐从溶液中析出，从而失去表面活性，因此应慎重选择表面活性剂的品种。

3、阴离子-两性表面活性剂复配体系

这一体系两种表面活性剂分子的作用方式与介质的酸碱性有关，泡沫高度存在最大值，降低表面张力性质上也出现最大加和增效作用。

4、阴离子-非离子表面活性剂复配体系

此类复配体系既可能提高也可能降低胶束的增溶作用。不同增溶效果的出现与两种表面活性剂分子的相互作用和混合胶束的形式有关。一般认为，当非离子表面活性剂的烃链较长、环氧乙烷加成数较小时，与阴离子表面活性剂复配容易形成混合胶束。而当烃链较短、环氧乙烷加成数较大时，则容易形成富阴离子表面活性剂和富非离子表面活性剂两类胶束，他们在溶液中共存。

5、阳离子非离子表面活性剂复配体系

在阳离子表面活性剂溶液中加入非离子表面活性剂，可以使临界胶束浓度显著降低。是阳离子表面活性剂的离子基团与非离子表面活性剂的极性聚氧乙烯基相互作用的结果。

6、非离子-非离子表面活性剂复配体系

多数聚氧乙烯非离子表面活性剂本身便是混合物，其性质与单一物质有较大差别，通常疏水基相同、环氧乙烷加成数相近的两种非离子表面活性剂混合时，近乎理想溶液，容易形成混合胶束，其混合物的亲水性相当于这两种物质的平均值，当两种表面活性剂的环氧乙烷加成数和亲水性相差较大时，混合物的亲水性高于二者的平均值，油溶性的品种有可能增溶于水溶性表面活性剂的胶束中。

总之，复配产生加和增效作用时，会使表面活性剂的各种性能得到改善和提高。随着这方面理论的深入，应用将越来越广，并在国民经济的各个领域发挥更大的作用。