锂金属固态电池是发展高能量密度电池的理想方案，采用具备高杨氏模量的固态电解质可以抑制锂枝晶生长，避免在液态电池中可能发生的电解液泄露甚至燃爆等安全隐患。在诸多固态电解质材料中，氧基固态电解质具有可达5 V的宽电化学窗口，空气下稳定，环境友好无毒害等优势。其中，NASICON型电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)具备较高离子电导率(10-3～ 10-4S×cm-1)和良好潮湿空气稳定性的优势。然而，LATP晶格存在氧化还原活性元素Ti，当LATP和锂金属直接接触时，锂金属将还原其中的Ti4+，形成具备电子导电的中间相，加速LATP陶瓷电解质的还原分解，从而引发严重的界面问题和电池失效。另一方面，转换反应型氟化铁正极具有850 Wh×kg-1和1400 Wh×L-1的高能量密度优势，然而电解液体系中FeF3面临着潜在体积演化和活性物质溶解等问题，坚硬的陶瓷基电解质通过界面限域和压实可有效解决这些难题。为解决LATP的锂负极界面问题，使其能够适配高比能的Li-Fe-F转换反应体系，亟需发展低成本且高效的LATP负极界面修饰技术。
基于上述问题，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的团队提出了“富氟Ti4+陷阱构筑”和“多界面兼容缓冲”的策略，分别利用精细AlF3介孔骨架和天然大分子丝胶蛋白来构建Li-LATP保形界面层，在保证充分锂离子流的前提下，实现了对LATP电解质的有效电子隔绝，并首次研制出基于NASICON陶瓷的固态Li-Fe-F转换反应电池。相关研究成果分别以“NASICON-based solid state Li-fluoride conversion batteries enabled by constructing a fluorine-rich trap for Ti4+”发表在Adv. Energy Mater. 13, 2203679, 2023,以” NASICON-based solid state Li-Fe-F conversion batteries enabled by multi-interface-compatible sericin protein buffer layer”发表在Energy Storage Mater. 47, 551-560, 2022。
该团队提出基于高比表面积介孔AlF3的氟化修饰层来改进Li-LATP界面的稳定性和兼容性，界面的高路易斯酸性和多孔性可缓解循环过程中体积膨胀导致的应力，促进界面浸润剂中的锂盐解离和对阴离子TFSI-的吸附，使界面层中的锂离子迁移数高达0.74。AlF3对TFSI-的强亲和力有利于促进受限阴离子的分解，导致缺陷型LiF域在负极表面的形成，从而加强锂离子流的界面迁移和锂枝晶抑制。飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)证实，在电化学过程中AlF3层会在LATP的近表面(通过形成Ti-F过渡层)促进富氟陷阱区的原位构建以捕获Ti4+，阻止其被还原成Ti3+。在循环过程中，Li-LATP界面发生电融合现象，将LATP电解质、AlF3界面层和Li负极焊接成一个整体，从而降低界面阻抗，保证快速的Li+界面迁移。该界面层可以持久保持Li-LATP界面的稳定性，使对应的Li/Li对称电池具有低的电位极化，并可稳定循环500小时以上。富氟过渡层调制的陶瓷型Li-FeF3固态电池可释放高达696.7 mAh g-1的比容量，并具有良好的转换反应循环稳定性。这种正极和界面层双氟化的策略为高比能NASICON型固态电池提供了一种新的解决方案(Adv. Energy Mater. 13, 2203679, 2023)。
丝胶蛋白大分子由多种氨基酸通过肽键连接而成，本征的电化学稳定性和电子绝缘特性使其满足作为Li-LATP界面中间层的基本要求。此外，丝胶蛋白膜在制备过程中由于溶剂蒸发，其内部出现均匀分布的空腔，这些空腔及其分子极性侧链上亲锂和亲阴离子官能团位点的存在，可通过和TFSI-基团之间的相互作用，高效地捕获和限域作为界面锂离子配线的离子液体(IL)。IL可以均匀分散于整个丝胶蛋白膜中，并得益于其本征的流体特性，可有效抑制Li-LATP界面的分解、钝化和开裂，即使经过长期循环，丝胶蛋白层依然保持保形和紧致的界面形态。IL -丝胶蛋白膜构成的多界面兼容的修饰层可有效降低Li-LATP界面阻抗，抑制体积变化和活性物质溶解，消除LATP还原分解和锂枝晶生长。对应的NASICON基固态Li-Fe-F转换电池首圈比容量高达524.3 mAh×g-1，经过100圈充放电后，可逆容量仍保持在346.3 mAh×g-1，库伦效率在97～98%。这种具有多功能和高兼容性的生物质衍生界面为NASICON型固态电池的发展和应用提供了一个新的视角(Energy Storage Mater. 2022, 47, 551-560)。
上述工作第一作者是上海硅酸盐所毕业博士生顾玉萍、2023级博士生雷萌、硕士毕业生樊胜胜，通讯作者是李驰麟研究员、胡九林副研究员，相关研究工作得到了国家自然科学基金和上海市科委等项目的资助和支持。
附论文链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202203679
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722001088?via%3Dihub
LATP电解质表面富氟界面层构建及其电池效果示意图
富氟界面改性的LiFePO4/LATP/Li和FeF3/LATP/Li电池循环性能
飞行时间二次离子质谱测试证实富氟陷阱区的原位构建
丝胶蛋白缓冲层修饰的NASICON基固态锂-氟转换电池结构和性能图
丝胶蛋白改性的对称电池性能及界面阻抗演化
丝胶蛋白改性的LiFePO4/LATP/Li和FeF3/LATP/Li电池循环性能
m.cnreagent.com
