一、沉淀滴定法的定义与反应要求

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。其对沉淀反应的要求有以下几点：

1、沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行；

2、生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；

3、有确定化学计量点的简单方法；

4、沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

二、银量法的定义、应用与分类

利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。银量法主要应用于测定Cl^-、Br^-、I^-、Ag+和SCN^-等离子，及与其有关的有机物。

银量法可以分为：莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种。

1、莫尔法

以K₂CrO₄作指示剂的银量法。滴定剂使用AgNO₃标液，主要测定Cl^-、Br^-、CN^-等。滴定反应原理：

Ag⁺+ Cl^-= AgCl ↓（白色）

指示反应原理，终点时产生砖红色沉淀：

2Ag⁺+ CrO₄^2-= Ag₂CrO₄↓（砖红色）

该法一般不适宜用于滴定 I^-、SCN^-。沉淀吸附Cl^-、Br^-时，吸附力AgBr＞AgCl，因此滴定时应振荡溶液。

另外，由于Ag₂CrO₄转化为AgCl、AgBr时速度较慢，因此只能用AgNO₃滴定Cl^-、Br^-，不能用NaCl滴定Ag⁺。

2、佛尔哈德法

用铁铵钒[NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O]作指示剂的银量法。分为直接滴定法和返滴定法。

1) 直接滴定法可选用NH₄SCN、KSCN、NaSCN标液作为滴定剂。需要注意的是酸度控制在0.1~1mol·L^-1HNO₃之间。过低，Fe³⁺易水解。Fe³⁺浓度过大，会出现黄色干扰，终点时Fe³⁺浓度一般控制在0.015mol·L^-1。

2) 返滴定法主要测定卤化物和硫氰酸盐，滴定方法为首先向试液中加入一定量过量的AgNO₃标准溶液，完全生成相应的银盐沉淀，然后加入铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH₄SCN标准溶液滴定剩余的Ag⁺。

由于AgCl的溶解度比AgSCN大，临近终点时会发生沉淀转换反应，致使试液出现的红色经摇动后又消失，难以确定终点。同时因为转化缓慢，导致误差较大，因此滴定Cl^-时应采取以下措施，减少误差：

① 煮沸、过滤除去AgCl，避免转化；

② 滴定前加入有机溶剂如硝基苯或1~2mL的1,2-二氯乙烷，以包裹沉淀；

③ 提高Fe³⁺(至0.2mol·L^-1)的浓度，以减小终点时 SCN^-的浓度，从而减小滴定误差。

滴定Br^-、I^-和SCN^-时，滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。但在测定碘化物时，必须加入过量AgNO₃溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe³⁺将氧化I^-为I₂：

2Fe³⁺+ 2I^-= 2Fe²⁺+ I₂

采用返滴定法时，Cu²⁺、Hg²⁺能与SCN^-反应从而产生干扰，必须去除。若在酸性介质中进行，弱酸根离子PO₄^3-、AsO₄^3-、CrO₄^2-、C₂O₄^2-、CO₃^2-不会干扰滴定。

3、法扬司法

法扬司法是指用吸附指示剂的银量法。吸附指示剂是一类有机染料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致分子结构的变化，因而引起颜色（游离色变为吸附色）的变化。采用法扬司法时应注意以下几点：

1) 保护胶体，加入糊精，防止凝聚；

2) 吸附指示剂酸度及应用范围；

3) 被滴液浓度不能太稀， Cl^-＞0.005mol·L^-1；Br^-、I^-、SCN^-＞0.001mol·L^-1；

4) 避光滴定。

在选择吸附指示剂时，沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：

I^-＞SCN^-＞Br^-＞曙红＞Cl^-＞荧光黄

因此，滴定Cl^-不能选曙红，而应选荧光黄。

三、三种银量法的特点

方法	标准溶液	指示剂	pH条件	测定物质	滴定方式
莫尔法	AgNO3	K2CrO4	6.5～10.5 6.5～7.2 (NH4+)存在	氯化物、溴化物	直接滴定法
佛尔哈德法	NH4SCN AgNO3	铁铵矾	稀HNO3，0.1～1mol/L	银盐、氯化物、溴化物、 碘化物、硫氰酸盐	直接滴定法 返滴定法
法扬司法	AgNO3	荧光黄 曙红	7～10 2～10	氯化物、溴化物、 碘化物、硫氰酸盐	直接滴定法

四、常用吸附指示剂及其应用

指示剂	被测离子	滴定剂	滴定条件	终点颜色变化
荧光黄	Cl-、Br-、I-	AgNO3	pH=7～10	黄绿→粉红
二氯荧光黄	Cl-、Br-、I-	AgNO3	pH=4～10	黄绿→红
曙红	Br-、SCN-、I-	AgNO3	pH=2～10	橙黄→红紫
溴酚蓝	生物碱盐类	AgNO3	弱酸性	黄绿→灰紫
甲基紫	Ag+	NaCl	酸性	黄红→红紫