1 前言
石墨烯作为sp2杂化单层碳原子构成的二维晶体材料，在结构上可以看做是富勒烯、碳纳米管以及石墨等炭材料的基本组成单元；即，通过包裹成球得到富勒烯，沿固定轴旋转形成碳纳米管，多层组装堆叠则获得石墨结构。自2004年英国Manchester大学Geim等发现单层石墨烯结构(Graphene)以来，短短数年时间石墨烯已成为纳米科学研究的热点。由于石墨烯独特的单层原子结构使其具有一系列优异的物理化学性能，例如高导热性和高机械强度、室温下的量子霍尔效应、双极性电场效应等，可以预见，石墨烯在微电子、功能材料和凝聚态物理等研究领域将会展现出广阔的应用前景。
发展石墨烯的可控规模化制备方法是其实现广泛工业化应用的前提条件。迄今为止，石墨烯的主要制备方法包括：化学气相沉积法、微机械剥离法、碳纳米管切割法、直接超声法、有机合成法、化学还原法，等等。其中化学还原是最有可能实现规模化制备的技术方法。Ruoff等最早提出了联氨还原氧化石墨法，这一方法开辟了石墨烯制备的新路径，被认为是化学法制备石墨烯的开山之作。之后研究者开发了多种化学还原制备石墨烯的技术，得到了从石墨烯透明电极到石墨烯基场效应晶体管等一系列原型器件。然而，由于化学还原法往往使用联氨或硼氢化钠等有毒或价格昂贵的试剂作为还原剂，因此，开发无毒、高效和廉价的新颖化学还原技术十分必要。例如，Shi等报道了一种水热还原氧化石墨的方法，该技术在水热条件下不使用任何还原剂就可实现氧化石墨的还原，且不产生任何环境污染物质；Guo等利用电化学法实现了对氧化石墨的高效、快速还原。
基于以上的研究结果，笔者采用价格低廉且环境友好的柠檬酸钠作为还原剂，在油浴条件下实现了氧化石墨的温和、可控还原，旨在为开发一种简单易行的化学还原制备石墨烯的新技术奠定基础。
2 实验
2.1 氧化石墨和石墨烯的制备
2.1.1 氧化石墨的制备
以鳞片石墨为初始原料，高锰酸钾和浓硫酸为氧化剂，利用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)，将得到的氧化石墨通过反复离心，水洗至中性，在真空干燥箱中60℃烘干，然后研磨成粉末。
2.1.2 氧化石墨还原过程
取2.1.1 制备的氧化石墨50mg溶解于200mL去离子水中，超声处理2h，然后加入柠檬酸钠1.0g，放入90℃油浴中反应10h，反应过程中保持剧烈搅拌(800r/min)，还原反应结束后，溶液中得到黑色固体还原产物(Reduced graphene oxide，RGO)。对半岛bd体育手机客户端 进行反复水洗和离心处理，直到pH =7；然后置于真空干燥箱中60℃烘干，最后研磨成粉末进行结构表征和性能测试。
2.2 样品表征
采用高分辨场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)、X-射线衍射仪(Shimadzu LabX XRD 6000)、傅立叶红外光谱(JASCO FT-IR-430)和紫外可见分光光度计(HP8453) 对产物进行系列表征。利用FLUKE F17B 数字万用表测试样品的电阻值，Keithley 6571A 测试样品的I-V曲线。
3 结果与讨论
3.1 产物的溶剂分散特征
图1 为氧化石墨及其还原产物石墨烯在不同溶剂分散体系中的数码照片。显然，氧化石墨在水中呈棕黄色，具有良好的分散特性，形成的胶体呈现典型的激光丁达尔效应(图1a)；经过化学还原后，得到黑色絮状产物，无胶体特征和丁达尔效应(图1b)。造成这一变化的根本原因是化学还原使氧化石墨上的含氧官能团大量减少，进而导致其水溶性大幅度降低，加之所得石墨烯产物的结构为π-π作用下的片与片之间的堆叠聚集，胶体特征消失。为了比较氧化石墨和其还原产物在水相和有机相之间的分配特征，如图(1c) 所示，分别将GO(左)和RGO(右)放置在水和乙醚的混合溶液并经过超声震荡处理，可以发现，静置后氧化石墨主要分配到下层的极性溶液(水层)，而其还原产物石墨烯主要分配到上层的非极性溶液(乙醚层)。GO和RGO还原-萃取试验表明，氧化石墨经过柠檬酸钠化学还原后，形成的黑色产物具有疏水-亲油性，从水中转移到乙醚相中；而未经过柠檬酸钠还原的氧化石墨一直停留在水相中，并未进入到油相。原因如上所述，还原脱氧得到的石墨烯亲水性下降而亲油性增加，并形成较大的π-π共轭体系，石墨烯片层之间发生强烈的π-π相互作用，导致乙醚层中石墨烯团聚。氧化石墨和还原产物石墨烯的扫描电子显微镜图像也为以上结论提供了一定的佐证，即反应前氧化石墨以蓬松状态存在(图2a)，化学还原后产物相互紧密堆叠(图2b)。
图1 氧化石墨(a)和石墨烯(b)水溶液的丁达尔效应和反应前后油-水分配特征(c)
图2 氧化石墨(a)和还原半岛bd体育手机客户端 (b)的SEM图像
3.2 X-射线衍射分析
图3为石墨、氧化石墨和石墨烯的X-射线衍射图谱，图中a为片层石墨的XRD，其(002)衍射峰在2θ= 26.7°处，对应d = 0.334 nm；而经过氧化插层后，得到的氧化石墨(002)衍射峰消失，同时其(001)衍射峰变强，在2θ=11.7°处对应d =0.758nm，层间距的变大(由0.334 nm 增至0.758nm)；这可以认为是石墨层上引入了含氧官能团的缘故；利用柠檬酸钠对氧化石墨进行还原后，氧化石墨(001)衍射峰基本完全消失。所制多层石墨烯层间距大于石墨的层间距，可能是由于产物中还存在着少量的含氧官能团(红外表征见3.3)。同时该衍射峰较宽的特性说明所得石墨烯大部分以单层或者少层的形式无序堆积存在，XRD表征结果进一步证实了利用柠檬酸钠可以实现氧化石墨的还原。
图3 石墨(a)、氧化石墨(b)和石墨烯(c)的XRD谱图
3.3 红外和紫外鄄可见吸收光谱分析
红外光谱经常被用来表征GO的官能团种类以及脱氧程度。通过比较GO与RGO的FT-IR(图4)可以发现，经过还原处理后，位于1750cm-1的C=O双键的伸缩振动大幅减弱，表明柠檬酸钠可以对GO进行较为彻底的还原。同时，发现位于1050cm-1处的C—O变形振动也大幅减弱，进一步验证了RGO中氧含量的减少。此外，还可以发现RGO在3230cm-1附近的CO—H的变形振动以及3420cm-1左右的HO—H的变形振动相对于GO其振动强度发生明显减弱，表明RGO对水的吸附能力减弱，进一步证实了RGO经历了还原脱氧过程。
利用紫外-可见吸收光谱同样可以分析氧化石墨的还原过程，从图5可以发现，通过化学还原，GO的吸收峰由原来的230nm红移到265nm处。同时还可以发现，在整个光谱区域，经过还原后RGO的吸收强度都要高于GO的吸收强度，这表明经过还原反应后RGO结构中石墨烯表面的电子共轭体系得到恢复，与文献利用水合肼进行还原的报道得到了类似结果。
3.4 电子传输性能
通过电阻(表1)和I-V曲线测试(图6)可以发现，GO由于表面含有丰富的含氧官能团，电阻大于40MΩ，几乎不导电；经过化学还原后RGO电阻为降为0.8kΩ～1.2kΩ，电子传输性能提升了四个数量级之多。实验所得RGO与热处理RGO电导性能相当。RGO电阻值大幅度减小也说明了柠檬酸钠实现了对氧化石墨的还原。从GO和RGO的I-V曲线同样能够看出，在同样的电压下，RGO的电子传输性能要比GO高三个数量级以上；另外通过I-V曲线还可以发现GO和RGO都表现出非线性电阻特征，这一特殊的电学特性对于石墨烯在电子器件领域的应用有重要意义。
图4 氧化石墨还原前后的红外光谱图
图5 氧化石墨还原前后的紫外-可见吸收光谱图
表1 石墨、氧化石墨以及石墨烯的电阻比较
| Carbon material | Resistance R/Ω |
| G (Graphite) | 0.2～0.4 |
| GO(Graphene oxide) | >40×107 |
| RGO(Reduced graphene oxide) | (0.8～1.2)×103 |
图6 GO与RGO的I-V 曲线
3.5 反应机理推断
柠檬酸钠还原法(即Frens法)在纳米金颗粒的制备过程中被广泛应用，参考Frens法的反应机理，推断柠檬酸钠对氧化石墨的还原可能基于以下机理:
反应过程中，柠檬酸钠首先生成二甲酰基丙酮同时释放出还原性的自由电子，然后自由电子对氧化石墨进行还原。反应的最终产物为二氧化碳和水等无毒无害小分子，同时未反应的柠檬酸钠以及其被氧化得到的有机小分子均安全无毒且容易通过水洗除去。图7为柠檬酸钠还原氧化石墨的示意图，由此可认为柠檬酸钠还原法是一种绿色的氧化石墨还原技术。
图7 柠檬酸钠还原氧化石墨烯的示意图
4 结论
柠檬酸钠是还原氧化石墨制备高质量石墨烯的优良还原剂。柠檬酸钠还原制备石墨烯反应条件温和，易于放大，且原料廉价易得。还原后氧化石墨上的含氧官能团得到有效脱除，并具有良好的电子传输性能。由于石墨烯的疏水特性和柠檬酸钠易溶于水的特点，所制石墨烯通过简单的水洗离心就可实现分离提纯。最重要的是该反应过程始终都不产生任何环境污染，完全符合绿色环保的要求，为石墨烯的基础研究和实际应用提供了物质保证。
参考文献（略）
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