近年来，以中高端建筑铝型材为代表的粉末涂料应用市场对超耐候粉末涂料需求迅速增加。热固性氟碳粉末涂料作为超耐候粉末涂料典型代表，其用量逐年快速上升，市场发展潜力巨大。
目前市场上常见的热固性氟碳粉末涂料主要有2类，一类是热固性氟碳粉末树脂改性超耐候聚酯粉末涂料(以下简称“氟碳改性聚酯粉末涂料”)，另一类是纯热固性氟碳粉末涂料(以下简称“热固性氟碳粉末涂料”)。氟碳改性聚酯粉末涂料配方设计中，热固性氟碳粉末树脂以助剂形式添加至超耐候聚酯粉末涂料中，添加量一般占总配方量的5%～20%，如果添加量较高，需要在配方中匹配一定比例热固性氟碳粉末树脂固化剂。氟碳改性聚酯粉末涂料配方开发相对容易，涂层结合了聚酯粉末涂料对基材良好的附着力和物理机械性能，又具备氟碳粉末涂料一定程度的耐候性和耐化学介质性能，是目前热固性氟碳粉末涂料用量最大的一类。
热固性氟碳粉末涂料具有优异耐候性和耐化学品腐蚀等综合性能。其配方设计原理、生产应用工艺和普通聚氨酯粉末涂料相似。由于热固性氟碳粉末树脂本身的结构特征，在设计涂料配方时对各种助剂、颜填料选择性很高，如果选择不当，会出现涂层表面发花、甚至涂层耐候性等性能严重失效等后果。除上述涂层弊病外，涂层在高温烘烤条件下也会出现黄变、水纹等异常现象。本研究以自制的SRF－750P热固性氟碳粉末树脂为基料，从涂料配方设计、涂料生产工艺、气候环境条件等因素，分析探讨引起这些弊病的原因及解决办法。
1、实验部分
1.1 实验原材料
热固性氟碳粉末树脂SRF－750P：大连永瑞氟材料有限公司；聚多异氰酸酯固化剂：德国赢创工业集团；二月桂酸二丁基锡催化剂(DBTDL)：天津市大茂化学助剂厂；流平剂：德国BYK 化学；安息香：宁波南海化学有限公司；含蜡消泡剂：武汉银彩科技有限公司；钛白粉：美国杜邦；铁黑：上海灿森化工有限公司。
表1 SRF-750P热固性氟碳粉末树脂主要技术指标
| 项目 | 技术指标 | 检测标准 |
| 外观 | 浅黄色粉末状固体 | 目测 |
| 固含量 / % | 100 | GB/T 1725-2007 |
| 氟含量 / % | 23 | HG/T 3792-2005 |
| 羟值 / (mgKOH·g-1) | 50 | GB/T 12008.3-2009 |
| 酸值 / (mgKOH·g-1) | 1.0±0.5 | GB/T 14455.5-2008 |
| 玻璃化转变温度 / ℃ | 52±2 | GB/T 19466.2-2004 |
| 软化点 / ℃ | ≥112 | GB/T 4507-2014 |
1.2 实验设备
预混合机、实验室用双螺杆挤出机、小型ACM立式磨粉机组：海阳圣士达涂装机械有限公司；万能高速粉碎机：北京市永光明医疗半岛游戏平台官网入口网址 厂；标准筛网：180～240目，自制；电晕放电式静电喷枪：瑞士金马股份有限公司；高温电热鼓风烘箱( 工作室尺寸：500mm×600mm×750mm，功率：3.2kW)、普通电热鼓风烘箱(工作室尺寸：400mm×450mm×400mm，功率：2.0kW)：龙口市先科半岛游戏平台官网入口网址 有限公司。
1.3 测试与表征
制备热固性氟碳粉末涂料喷涂样板，涂膜黄变按照GB/T 1766—2008 中目视比色法判定。涂膜黄变程度参照GB 250—1995 用灰色样卡进行评级。涂膜黄变级别规定：无色透明(0级)、微黄(1级)、淡黄(2级)、中黄(3级)、深黄(4级以上)。喷涂样板涂膜水纹通过目测判定。
1.4 热固性氟碳粉末涂料生产工艺
热固性氟碳粉末涂料的生产工艺和环氧、聚酯等普通粉末涂料类似，可以采用行业通用设备进行生产。首先将氟碳粉末树脂、聚多异氰酸酯固化剂、催化剂、颜填料、助剂等按配方量预混合，预混合物料经双螺杆挤出机充分熔融混炼挤出，冷却压片、粗破碎，粗破碎后物料经ACM空气分级磨研磨过筛至要求粒径，制得热固性氟碳粉末涂料成品。
通过大量试验优选，热固性氟碳粉末涂料较佳生产工艺条件：挤出机双区温度设定在100～130℃；螺杆转速电压频率设定在35～ 50Hz。制备氟碳粉末涂料使用粉末静电喷枪喷涂制板，干膜厚度控制在50～70μm；烘烤固化条件：200℃，20～30min。
2、结果与讨论
热固性氟碳粉末树脂一般用游离基聚合工艺制备，树脂相对分子质量为正态曲线，这些特点导致设计开发热固性氟碳粉末涂料配方时不能完全套用聚氨酯粉末涂料模式。
热固性氟碳粉末涂层烘烤后出现黄变的主要因素有两方面：热固性氟碳粉末涂料配方中的某些组分可能会导致涂层黄变；生产施工过程中某个环节或环境因素也会导致涂层黄变。
试验过程中发现，生产环境的温度和湿度并不是导致热固性氟碳粉末涂料涂层烘烤后出现水纹的主要因素，涂料配方中除气剂用量与选择、反应催化剂及烘烤时板温上升速率等都对烘烤时涂层是否产生水纹有很大影响。
2.1 涂层黄变影响因素
2.1.1 树脂和固化剂对涂层黄变影响
作为热固性氟碳粉末涂料的主要成膜物质，树脂和固化剂决定粉末涂料综合理化性能，是涂料配方中最主要的成分。实验考察了热固性氟碳粉末树脂、固化剂、树脂和固化剂混合物［n(—OH):n(—NCO) =1:1］在不同烘烤温度下制备的涂层的黄变情况，结果如表2所示。
表2 各涂层样品的耐高温黄变试验结果
| 项目 | 烘烤温度 / ℃ | |||||
| 180 | 200 | 210 | 220 | 240 | ||
| 耐变黄性 | 树脂 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 微黄 |
| 固化剂 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | |
| 树脂和固化剂混合物 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 无色透明 | 微黄 | |
从表2可以看出，在规定烘烤时间内，在较宽广烘烤温度范围，热固性氟碳粉末树脂和固化剂都表现出良好的耐高温黄变性能。
2.1.2 除气剂对涂层黄变影响
在热固性氟碳粉末涂料配方中，除主剂外，常用助剂还有流平剂、润湿分散剂、除气剂、消泡剂、表面脱气剂等。热固性氟碳粉末涂料在生产和使用过程中容易吸潮，在涂层烘烤固化过程中会产生小分子化合物，因此在涂料配方中都要加除气剂安息香。安息香用在粉末涂料中具有很好的脱气作用，缺点是高温下涂膜易泛黄。市场已开发出在烘烤固化条件下，不容易变色的改性安息香和蜡类除气剂。实验选择3类典型除气剂：普通安息香、改性抗黄安息香和蜡类除气剂，考察不同类型除气剂自身耐高温黄变性能。表3给出不同类型除气剂在200℃烧烤30min时黄变试验结果。
表3 不同类型除气剂高温黄变试验结果
| 项目 | 除气剂 | ||
| 普通安息香 | 改性抗黄安息香 | 蜡类除气剂 | |
| 耐变黄性 | 深黄 | 中黄 | 微黄 |
表3中可以看出，相比安息香，蜡类除气剂自身耐黄变性是最优的。
本研究设计了一种白色热固性氟碳粉末涂料基础配方(如表4所示)，配方中除气剂种类不同，其他原料种类、数量不变，生产工艺一致。实验考察不同除气剂对热固性氟碳粉末涂层高温黄变性能影响，结果如表5所示。
表4 热固性氟碳粉末涂料白色基础配方
| 项目 | 配方1 | 配方2 | 配方3 |
| SRF-750P氟碳树脂 | 300 | 300 | 300 |
| 固化剂 | 72 | 72 | 72 |
| 流平剂 | 10 | 10 | 10 |
| 普通安息香 | 4.7 | ||
| 抗黄安息香 | 4.7 | ||
| 蜡类除气剂 | 4.7 | ||
| 钛白粉 | 95 | 95 | 95 |
| 催化剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
表5 除气剂对热固性氟碳粉末涂层高温黄变影响
| 项目 | 烘烤温度 / ℃ | |||||
| 180 | 200 | 210 | 220 | 240 | ||
| 涂层耐黄变性 | 配方1 | 白色 | 白色 | 白色微黄 | 白色淡黄 | 白色中黄 |
| 配方2 | 白色 | 白色 | 白色微黄 | 白色淡黄 | 白色中黄 | |
| 配方3 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色微黄 | |
从表5可以看出，蜡类除气剂对涂层黄变影响最小，但在相同用量下蜡类除气剂的除气效果不如安息香，单用蜡类除气剂，在局部喷涂过厚情况下，会出现猪毛孔等涂膜弊病，要完全取代安息香，蜡类脱气剂还有不少实际问题需要解决。另外，试验过程中发现，在亚光热固性氟碳粉末涂料开发中，少加甚至不加安息香等除气剂，涂膜有时也不容易产生针孔、猪毛孔等弊病。
2.1.3 生产环境条件对涂层黄变影响
每年夏季高温高湿的生产和喷涂环境容易使粉末涂料受潮结块，从而影响粉末涂料的带电性能，进而影响喷涂应用性能。粉末行业技术规范一般要求粉末涂料生产、喷涂现场空气相对湿度不高于80%，温度不高于30 ℃，在空气湿度大的地方需要安装除湿空调。目前国内粉末涂料行业市场竞争激烈，考虑到投入和生产成本，国内具备符合规范的生产条件的粉末涂料企业很少。因此，夏天高温高湿的生产环境是每个粉末涂料生产企业必须面对的现实问题。
本研究设计如下实验方案以考察温度、湿度对涂层黄变的影响：将白色热固性氟碳粉末涂料预混料，在高温高湿的8月份，分别在大连(温度25～30℃，相对湿度70%～80%)和佛山(温度大于35℃，相对湿度大于90%)，通过相同生产工艺，熔融挤出，喷涂制板；在大连实验室，通过电暖气和恒温水浴进行高温高湿环境模拟，用潮湿基材喷涂制板。表6为在不同的环境条件下热固性氟碳粉末涂层在不同温度下烧烤20min时的黄变情况。
表6 高温高湿环境对热固性氟碳粉末涂层黄变的影响
| 项目 | 烘烤温度 / ℃ | |||
| 200 | 210 | 220 | ||
| 涂层耐黄变性 | 1# | 白色微黄 | 白色淡黄 | 白色中黄 |
| 2# | 白色微黄 | 白色微黄 | 白色淡黄 | |
| 3# | 白色 | 白色 | 白色微黄 | |
| 4# | 白色微黄 | 白色淡黄 | 白色中黄 | |
| 5# | 白色微黄 | 白色淡黄 | 白色重黄 | |
| 注： 1# —— 佛山压片佛山喷涂制板； 2# —— 佛山压片大连喷涂制板； 3# —— 大连压片大连喷涂制板； 4# —— 大连压片佛山喷涂制板； 5# —— 大连模拟潮湿环境大连喷涂制板。 喷涂基材均为马口铁板；膜厚为70～80μm。 |
||||
试验结果表明，相同预混料，广东佛山压片料相比大连压片料黄变明显，广东佛山喷涂样板相比大连喷涂样板黄变明显。大连模拟潮湿环境喷涂制板相比普通喷涂环境有明显黄变。在同样条件下，环境温度、湿度越大，烘烤温度越高，涂膜黄变越严重。高温高湿生产环境不仅会使热固性氟碳粉末涂料在生产应用过程中受潮、结块，而且在生产熔融挤出过程，烘烤交联固化过程等环节，对最终涂层黄变都有一定程度影响。
高温高湿环境对热固性氟碳粉末涂层黄变的影响机理目前还不十分清楚，初步分析是与所采用聚多异氰酸酯固化剂有关。在热固性氟碳粉末涂料生产挤出、烘烤固化过程中，具备一定热量、温度条件，潮湿空气中水分子与部分聚多异氰酸酯固化剂发生化学反应，产生发色基团，致使压片料或固化涂膜发生一定程度黄变。
2.2 热固性氟碳粉末涂料涂层水纹影响因素
2.2.1 配方主要组分对涂层水纹影响
平面效果热固性氟碳粉末涂料在烘烤固化过程中涂膜表面局部或全部呈现水纹弊病，这种现象在氟碳粉末涂料配方开发中具有一定的偶然性，但给终端用户带来很大潜在危害。本研究设计5组平面高光热固性氟碳粉末涂料配方(如表7所示)，以考察配方主要组分在高温烘烤固化过程中对涂膜表面产生水纹的影响。
表7 平面高光热固性氟碳粉末涂料配方
| 配方编号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | |
| 氟碳粉末树脂 | m / g | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 固化剂 | 72 | 72 | 72 | 72 | 72 | |
| 流平剂 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| 普通安息香 | 4.7 | 4.7 | ||||
| 蜡类除气剂 | 4.7 | 4.7 | ||||
| 反应催化剂 | 0.3 | 0.3 | ||||
| 钛白粉 | 95.3 | 95.3 | 95 | 95 | ||
试验基材选用马口铁板，选用空气热量传递较快的普通电热鼓风烘箱，并且在近鼓风口位置挂板烘烤固化。在不同的烘烤温度下烘烤20min 后，实验考察了由不同配方制备的热固性氟碳粉末涂料的涂膜外观，如表8所示。
表8 热固性氟碳粉末涂料配方主要组分对涂膜水纹的影响
| 项目 | 烘烤温度 / ℃ | ||||
| 190 | 200 | 210 | 220 | ||
| 涂膜外观 | 1# | 平滑 | 平滑 | 平滑 | 平滑 |
| 2# | 平滑 | 少量水纹 | 局部水纹 | 全部水纹 | |
| 3# | 平滑、少量针孔 | 平滑、少量针孔 | 平滑、少量针孔 | 平滑、少量针孔 | |
| 4# | 平滑 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | |
| 5# | 平滑 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | |
由表8可以看出，无其他颜料助剂，仅有树脂和固化剂2种主剂时，涂膜表面不出现水纹，说明涂膜表面产生水纹与选用的氟碳粉末树脂和固化剂无关。涂料配方中加入安息香，除了容易引起涂膜黄变，也是导致涂膜表面产生水纹的主要原因。蜡类除气剂替代安息香虽然也具有较好除气效果，但厚涂时涂膜表面易出针孔，问题不好解决。固化反应催化剂的加入有效解决了涂膜表面产生水纹的问题，同时该配方解决了用蜡类除气剂厚涂时引起的涂膜针孔问题。
热固性氟碳粉末涂料配方中加入安息香使涂膜产生水纹的主要原因有以下两方面：一是氟碳粉末涂料固化过程中易产生小分子化合物，配方中安息香用量偏大；二是烘烤固化过程中，基材板温上升过快，安息香属于易挥发物质，挥发过程带走大量热，致使树脂在熔融过程中突然降温，造成板面流平效果差，进而产生水纹。
热固性氟碳粉末涂料配方中加入反应催化剂，有助于封闭的聚多异氰酸酯固化剂解封，使封闭产物在更低温度下释放出交联多异氰酸根，使固化反应时间提前，从而减少安息香等易挥发助剂损失，避免涂膜表面产生水纹。
2.2.2 生产和烘烤工艺条件对涂层水纹影响
烘烤时间均设定为20min，从190～220℃分4个烘烤温度梯度，实验选用2台传热升温效率不同的电热鼓风烘箱，分别考察高温高湿环境和普通环境生产的白色热固性氟碳粉末涂料在不同厚度金属基材、干燥箱内不同区域、不同烘烤温度条件下涂膜表面出现水纹的情况，结果如表9所示。
表9 生产和烘烤工艺条件对涂层水纹的影响
| 项目 | 干燥工艺条件 | 烘烤温度 / ℃ | ||||
| 190 | 200 | 210 | 220 | |||
| 高温高湿环境生产 白色氟碳粉末涂料 |
高温电热鼓风烘箱 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | |
| 普通电热鼓风烘箱 | 原理鼓风口 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | 少量水纹 | |
| 近鼓风口 | 平滑 | 少量水纹 | 局部水纹 | 全部水纹 | ||
| 1.2mm厚钢板 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | ||
| 普通环境生产白色 氟碳粉末涂料 |
高温电热鼓风烘箱 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | |
| 普通电热鼓风烘箱 | 原理鼓风口 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | 少量水纹 | |
| 近鼓风口 | 平滑 | 少量水纹 | 局部水纹 | 全部水纹 | ||
| 1.2mm厚钢板 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | 平滑 | ||
注：喷涂基材为马口铁板；膜厚：70～80μm。
从表9可以看出，生产环境对热固性氟碳粉末涂料烘烤固化时涂膜表面是否产生水纹不起决定性作用，涂层干燥工艺条件对涂膜表面烘烤固化过程中产生水纹有明显影响。对同一白色氟碳粉末涂料，在大体积的高温电热鼓风烘箱内得到的涂膜表面不出现水纹，小体积的普通电热鼓风烘箱内在远离鼓风口区域得到的固化涂膜表面基本不出水纹，在近鼓风口位置涂膜表面容易出现水纹。使用厚金属基材涂膜表面不出水纹。在同一条件下，烘烤固化温度越高，水纹现象越严重。
根据上述实验结果，分析热固性氟碳粉末涂膜表面出现水纹主要原因为烘烤固化过程中基材温度上升过快所致。在烘箱鼓风速率一定，高温电热鼓风烘箱体积较大，内部空气流动速度慢，距离板面远，普通电热鼓风烘箱体积较小，内部空气流动速度快，距离板面近。空气具有一定体积和速度，体积速度影响单位时间内空气传递热量，传递热量越大，基材板面温度上升速度越快。在一定温度下，板温上升速度越快，涂膜表面越容易出现水纹。因此，对空气热量流动速度较慢的干燥条件或厚金属基材，热固性氟碳粉末涂膜表面不易出水纹弊病。
3、结语
(1) 热固性氟碳粉末树脂和固化剂在涂层烘烤固化过程中具有良好耐黄变性能，涂膜表面产生水纹与氟碳粉末树脂和固化剂无关。
(2) 热固性氟碳粉末涂料配方中安息香是涂层高温烘烤时引起涂膜黄变和产生水纹的重要因素，选用蜡类除气剂替代安息香，并加入适量反应催化剂，可有效解决热固性氟碳粉末涂料黄变，并防止涂膜表面产生水纹。
(3) 高温高湿的生产环境在氟碳粉末涂料熔融挤出、烘烤固化等各个环节容易导致涂膜黄变。较薄金属基材烘烤固化时温度过高或板温上升太快，涂膜容易产生水纹，也易发生黄变。在热固性氟碳粉末涂料生产过程中应尽量避免高温高湿生产环境，烘烤固化过程中精确控制烘道温度和空气流动速率，控制板温上升速率。
(4) 通过合理优化热固性氟碳粉末涂料基础配方，规范生产环境条件和烘烤固化工艺条件，可有效解决热固性氟碳粉末涂料在烘烤固化过程中涂膜黄变和水纹问题。
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