日本丰桥技术科学大学的研究人员已经证明了使用磷包覆碳纳米管(CNTs)电极的锂离子电池(LIB)的电化学性能，他们把具有相当高容量的红磷引入到了碳纳米管(CNT)的内部空间中，这一科研成果发表在了“Electrochemical Society”杂志中，文章名称为“Electrochemical Performance of Lithium Ion Battery Anode Using Phosphorus Encapsulated into Nanoporous Carbon Nanotubes”。
电极表明，在包覆住红磷的碳纳米管的侧壁上形成了可接近的锂离子通道，即纳米孔，红磷的电化学反应活性有所提高。
此外，充电—放电曲线和结构分析揭示了这种材料制成的锂离子电池的可逆的电化学反应。甚至在第五十次充电—放电循环之后，纳米管中的红磷仍能保持相对高的结构稳定性。
其充放电容量值比商用LIB中使用的石墨的充放电容量值高了2倍甚至更多。因此，研究人员提出了一种可用于高容量LIB的新型电极材料。
作为用于LIB的更高电容的电极材料，红磷已经引起了人们的广泛关注，因为与商用LIB中石墨材料相比，红磷的理论容量约是石墨理论容量的7倍以上。这种容量的巨大差异性被认为是由于LiC6的石墨结构或Li3P中的磷结构中的锂离子的可接受量所致。
然而，在锂离子插入和脱嵌过程中，红磷会面临巨大的体积膨胀，粉化和剥落等问题，电化学反应中红磷量的减少会导致容量发生快速衰减现象。
另外，在锂离子插入/脱嵌过程中，当电子在电极上移动时，红磷由于其较低的电子电导率而在能量损失方面存在缺陷。
图1：左图是在侧壁上具有纳米孔的磷包覆碳纳米管的元素映射图像。右图是在侧壁上具有纳米孔的碳纳米管的透射电子图像。 图片来源：日本丰桥技术科学大学
日本丰桥技术科学大学电气与电子信息工程系的Tomohiro Tojo及其同事合成了如图1左图所示的独特的结构：将红磷封装到碳纳米管的内部间隔中以防止其从电极上脱落并改善其电子电导率。
为了改善红磷通过锂离子通路的电化学反应活性，如图1右图所示，在包覆住磷的碳纳米管的侧壁上也形成了纳米孔(<5nm)。在磷被包覆后，图1左图显示了磷原子分布在纳米管内，证实了红磷的结构稳定性。
如图2左图所示，使用了碳纳米管包覆的磷的电极，在第50次充电—放电循环中可逆容量约为850mAh/g。其值比石墨电极容量值至少高出两倍。图2右图显示了在第十个循环以及随后的循环过程之中，库仑效率> 99%，这表明了这种红磷材料在LIB充放电反应过程中的高度可逆性。
图2：左图是在侧壁上具有纳米孔的磷包覆碳纳米管的充电—放电曲线。右图显示了充放电过程中LIB的库仑效率。
然而，随着循环次数的增加，由于磷和碳纳米管表面上的一些P-P键和其他的副反应，充放电容量逐渐下降。有趣的是，与不含纳米孔的磷包覆CNT相比，具有纳米孔的磷包覆CNT的电化学性能有了明显的提高。这可能是由于红磷与锂离子通过侧壁上的纳米孔而具有较高的反应活性所致。
充电—放电循环后，我们可以观察到红磷在纳米管内，如图1左图所示。
我们计划将磷包覆CNT材料作为高容量LIB的电极材料，尽管我们需要额外改进其结构以实现电池在长期的循环后也能保持容量不会发生衰减。另外，我们还将进一步研究这些电极的使用情况。
m.cnreagent.com
