真菌毒素是真菌产生的次级代谢产物，主要污染粮油食品和饲料，在水果、蔬菜、畜牧半岛bd体育手机客户端 中也经常能发现真菌毒素污染。小麦中真菌毒素的产生在很大程度上是由小麦病害导致的，如小麦赤霉病，禾谷镰刀菌引起的小麦赤霉病是温暖湿润和半湿润麦区广泛流行的病害，已在世界五大洲30多个国家发生和流行，在我国主要以长江中下游冬麦区和东北春麦区受其危害最为严重。赤霉病对小麦从苗期至穗期均产生危害，引起苗腐、穗腐茎腐和基腐等症状。赤霉病不仅使小麦严重减产，降低籽粒品质和种用价值，感病麦粒还会受到DON、NIV、T-2毒素等单端孢霉烯族类毒素和 ZEN等真菌毒素的污染，进而危害人畜安全。
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| 小麦赤霉病 |
1、小麦及其制品中常见的真菌毒素与危害
1.1 单端孢霉烯族化合物
单端孢霉烯族化合物是镰孢属的菌种产生的一组生物活性和化学结构相似的有毒代谢产物。主要污染小麦、玉米、大麦、燕麦等谷物及其制品。根据其结构中C8位置上基团的不同，可将其分为A、B、C、D四类，天然污染谷物的单端孢霉烯族化合物主要有T-2毒素、脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON，呕吐毒素)和雪腐镰刀菌烯醇(NIV)等。单端孢霉烯族化合物的主要毒性作用为细胞毒性、免疫抑制和致畸作用及可能的弱致癌性。
DON毒性稳定、耐热、耐酸、耐贮藏，一般在大麦、小麦、玉米、燕麦中含有较高的浓度，大多数国家一般要求人类消费品中的含量不得超过1mg/kg。由DON导致的真菌毒素中毒民间也称醉谷病。
到目前为止，世界上报道的人类DON中毒主要发生在中国和印度。一般条件下，所有单端孢霉烯族化合物均非常稳定，可长期储存。由单端孢霉烯族化合物引起的人畜中毒，均与摄食赤霉病麦、赤霉病玉米和霉变谷物有关。
1.2 玉米赤霉烯酮
玉米赤霉烯酮(Zearalenone，ZEN)是由禾谷镰刀菌、粉红镰刀菌、黄色镰刀菌等菌种产生的2,4-二羟基苯甲酸内酯化和物。在温带地区，玉米赤霉烯酮是重要的真菌毒素，主要污染玉米、大米、小米、高粱、大麦、小麦等作物，大豆及其制品、麦芽、啤酒、面粉中也有检出。
玉米赤霉烯酮非常稳定，耐热性较强，110℃下处理1 h才被完全破坏。ZEN是一种生殖系统毒素，有强烈致畸作用。虽然玉米赤霉烯酮的急性毒性很低，但是可造成动物和人的生殖系统的病变，与性早熟、子宫内膜增生、子宫内膜癌和人宫颈癌有关，人误食后会对怀孕、排卵及胎儿的发育造成影响。
1.3 黄曲霉毒素
黄曲霉毒素(Aflatoxins，AF)是由黄曲霉和寄生曲霉产生的次级代谢产物，青霉、毛霉、根霉也能产生，但产量较少。该毒素有17种衍生物，其中以AFBl最常见、污染水平最高、毒性和致癌性也最强。
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| 黄曲霉毒素 |
据报道，黄曲霉毒素的高摄入量与肝癌的发病率有关。1993年，黄曲霉毒素被世界卫生组织划为一类致癌物。黄曲霉毒素广泛地分布在发霉粮食及其制品中，特别是花生、花生油、玉米及其制品，乳制品和饲料中也含有较多的黄曲霉毒素。黄曲霉毒素化学性质稳定，但在碱性及加热条件下不稳定。
黄曲霉毒素
1.4 伏马毒素
伏马毒素(Fumonisin，FM)是一组由串珠镰刀菌产生的结构类似的双酯类化合物，目前，至少已鉴定出15种不同的伏马毒素的类似物，根据伏马毒素的化学结构可将其分为四组：FA1、FA2、FA3和FAK1；FB1、FB2、FB3和FB4；FC1、FC2、FC3和FC4以及FP1、FP2、FP3。
FB1和FB2是自然界最普遍且毒性最强的两种毒素，可诱发马脑白质软化症(ELEM)、猪的肺水肿症候群(PPE)、羊的肝病样改变和肾病、大鼠的肝坏死和人类的食道癌等。
1.5 赭曲霉毒素
赭曲霉毒素(OchratoxinA，OTA)是由疣孢青霉、纯绿青霉和赭曲霉等产生的一组结构相似的次级代谢产物，其中以赭曲霉毒素 A 毒性最大。该化合物相当稳定，一般的烹调和加工方法只有部分破坏。赭曲霉属产生赭曲霉毒素 A 的条件是中温、寒冷气候。
赭曲霉毒素对动物的肝脏和肾脏危害最大，而且还有致畸性、免疫抑制和致癌性。调查表明，巴尔干半岛一些国家食物中含有的赭曲霉毒素可能与这些国家的某些地区人类肾病有关。因此 OTA 在食品用和饲料用的谷物中对健康的影响受到普遍的关注。
欧盟规定谷物中的赭曲霉毒素不超过5μg/kg，谷物制品不超过3μg/ kg。我国规定谷物中赭曲霉毒素不得超过5μg/kg。
1.6 杂色曲霉素
杂色曲霉素(Sterigmatocystin，SMC)主要是杂色曲霉和构巢曲霉的最终代谢产物，同时又是黄曲霉和寄生曲霉合成黄曲霉毒素过程后期的中间产物。该毒素主要污染小麦、玉米、大米、花生、大豆等粮食作物、食品和饲料。
人畜进食被SMC污染的谷物可引起食欲减退、拒食、进行性消瘦、精神抑郁、虚弱、死亡等中毒症状，并有致畸、致突变和致癌作用。我国谷物中SMC的自然污染总的趋势是小麦污染最重，玉米次之，大米较轻。
2、 隐蔽型真菌毒素
真菌毒素能够与蛋白质、细胞壁多糖、脂类以及木质素共价或非共价结合。真菌毒素在植物和动物体内有转化和结合两种代谢途径：转化主要包括异构化、脱酰基和脱环氧基等；结合是与葡萄糖苷酸及配糖类等结合。
镰刀菌侵染谷物产毒后，谷物将毒素与一些极性较强的物质如糖、硫酸盐、氨基酸等结合来降低毒素的毒性，目前发现的主要是与葡萄糖苷结合，这些葡萄糖化产物被包含进植物细胞壁的不溶性成分中，或者转变成可溶物，随后迁移至植物细胞液泡中，形成毒素在谷物中特有的解毒方式。因此，葡萄糖化是植物新陈代谢过程中发生的一个生化反应，是将外源有毒物质进行解毒的主要途径。
DON与葡萄糖结合生成脱氧雪腐镰刀菌烯醇-3-葡萄糖苷(Deoxynivalenol-3-glucoside，D3G)和脱氧雪腐镰刀菌烯醇-15-葡萄糖苷(Deoxynivalenol-15-glucoside，D15G)，ZEN与葡萄糖结合生成玉米赤霉烯酮-14-葡萄糖苷(Zearalenone-14-glucoside，Z14G)。自然发病的谷物，如小麦、大麦、玉米中经常污染D3G和 Z14G。ZEN 的生物转化也可能积累α-玉米赤霉烯醇(α-zearalenol，α-ZOL)和β-玉米赤霉烯醇(β-zearalenol，β-ZOL)等非结合型代谢物，许多微生物、哺乳动物、植物都会产生这类代谢物，这些物质也能够发生葡萄糖化反应，分别形成α-ZOLG 和β-ZOLG。此外，Plasencia和Mirocha报道，植物和真菌也能够将 ZEN 转化为玉米赤霉烯酮-14-硫酸盐(Zearalenone-14-sulphate，Z14S)。Vendl等报道了Z14S在谷物制品中的污染情况。
这类真菌毒素与大分子物质的结合物在常规提取条件下(甲醇/水或乙腈/水)完全或部分稳定，若缺乏适当的解离过程(化学水解或酶水解)，就会完全丢失，导致对真菌毒素真实污染水平的低估，这类结合态毒素称之为隐蔽型真菌毒素(Masked mycotoxins)。因此，隐蔽型真菌毒素即是毒素与谷物基质成分相结合、常规分析方法检测不到或者/以及净化过程中丢失的一类强极性结合态毒素。与母体相比，隐蔽型真菌毒素具有更强的毒性。
目前在谷物及其制品中发现的隐蔽型真菌毒素主要包括D3G、D15G、Z14G、Z14S等，研究较多的是D3G。此外， Plasencia和Mirocha报道，赭曲霉毒素A在玉米、小麦的细胞培养液中能够转变为与葡萄糖苷结合的羟基化赭曲霉毒素A。Humpf和Voss，Park等报道了玉米及其制品中隐蔽型伏马毒素(Hidden fumonisins，主要包括 HFB1、HFB2、HFB3)的污染情况。DON 的两种乙酰化产物(15-乙酰基脱氧雪腐镰刀菌烯醇，15-ADON)和3-乙酰基脱氧雪腐镰刀菌烯醇(3-ADON)是真菌DON生物合成的中间体。3-ADON可以在哺乳动物的代谢过程中转变为 DON，使DON总量上升。因此，Cirlini 等将 3-ADON和 15-ADON 也归为隐蔽型真菌毒素。1983 年，Miller 等发现小麦在感染DON后，DON含量先是达到最大值(580mg/kg)，然后降低到某一水平(约430mg/kg)并维持该水平直至收获，由此，Miller 等对DON的葡萄糖反应提出假设。Young等报道，用含DON的面粉制作的发酵食品在一年后DON含量较面粉原料高许多，再次对DON的葡萄糖化反应提出假设。
目前D3G在谷物及其制品中经常出现，但目前对其毒理学的研究还少有报道，也未做出相关限量。但是，Berthiller 等认为，D3G在被哺乳动物消化后的去向目前还是未知的，其可能被分解成DON和葡萄糖。JECFA 也认为，D3G可能在人体内水解为 DON，但这一假设还需研究加以证实。Gareis报道，Z14G 在猪的消化道内被转化为玉米赤霉烯酮，这一反应主要是由于动物肠道微生物的作用。类似的研究加深了人们对D3G在人类及动物体内代谢产物的担忧。因此，D3G被认作是对人类和动物健康存在潜在危害的物质。JECFA认为，D3G可能是人类DON膳食暴露的一个重要原因，因此，亟需对D3G进行人体摄入、分布、代谢和排泄(ADME)等相关研究，评价D3G对人体健康的潜在危害。Berthiller 等利用体外模型模拟不同的消化阶段，研究D3G在酸性、水解酶和肠道细菌等作用下的稳定性。研究发现，D3G在 0.2 M 盐酸，37℃条件下至少稳定存在24小时；纤维素酶和纤维二糖酶等能够水解大量的D3G为DON；许多乳酸菌，如耐久肠球菌、蒙氏肠球菌和植物乳杆菌都有很强的水解D3G的能力，综合以上结果，Berthiller等认为，D3G能够在人体消化道内转变成DON。
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