一、沉淀滴定法的定义与反应要求
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。其对沉淀反应的要求有以下几点：
1、沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行；
2、生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；
3、有确定化学计量点的简单方法；
4、沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
二、银量法的定义、应用与分类
利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。银量法主要应用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+和SCN-等离子，及与其有关的有机物。
银量法可以分为：莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种。
1、莫尔法
以K2CrO4作指示剂的银量法。滴定剂使用AgNO3标液，主要测定Cl-、Br-、CN-等。滴定反应原理：
Ag++ Cl-= AgCl ↓（白色）
指示反应原理，终点时产生砖红色沉淀：
2Ag++ CrO42-= Ag2CrO4↓（砖红色）
该法一般不适宜用于滴定 I-、SCN-。沉淀吸附Cl-、Br-时，吸附力AgBr＞AgCl，因此滴定时应振荡溶液。
另外，由于Ag2CrO4转化为AgCl、AgBr时速度较慢，因此只能用AgNO3滴定Cl-、Br-，不能用NaCl滴定Ag+。
2、佛尔哈德法
用铁铵钒[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂的银量法。分为直接滴定法和返滴定法。
1) 直接滴定法可选用NH4SCN、KSCN、NaSCN标液作为滴定剂。需要注意的是酸度控制在0.1~1mol·L-1HNO3之间。过低，Fe3+易水解。Fe3+浓度过大，会出现黄色干扰，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015mol·L-1。
2) 返滴定法主要测定卤化物和硫氰酸盐，滴定方法为首先向试液中加入一定量过量的AgNO3标准溶液，完全生成相应的银盐沉淀，然后加入铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定剩余的Ag+。
由于AgCl的溶解度比AgSCN大，临近终点时会发生沉淀转换反应，致使试液出现的红色经摇动后又消失，难以确定终点。同时因为转化缓慢，导致误差较大，因此滴定Cl-时应采取以下措施，减少误差：
① 煮沸、过滤除去AgCl，避免转化；
② 滴定前加入有机溶剂如硝基苯或1~2mL的1,2-二氯乙烷，以包裹沉淀；
③ 提高Fe3+(至0.2mol·L-1)的浓度，以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小滴定误差。
滴定Br-、I-和SCN-时，滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。但在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I-为I2：
2Fe3++ 2I-= 2Fe2++ I2
采用返滴定法时，Cu2+、Hg2+能与SCN-反应从而产生干扰，必须去除。若在酸性介质中进行，弱酸根离子PO43-、AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-不会干扰滴定。
3、法扬司法
法扬司法是指用吸附指示剂的银量法。吸附指示剂是一类有机染料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致分子结构的变化，因而引起颜色（游离色变为吸附色）的变化。采用法扬司法时应注意以下几点：
1) 保护胶体，加入糊精，防止凝聚；
2) 吸附指示剂酸度及应用范围；
3) 被滴液浓度不能太稀， Cl-＞0.005mol·L-1；Br-、I-、SCN-＞0.001mol·L-1；
4) 避光滴定。
在选择吸附指示剂时，沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：
I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄
因此，滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。
三、三种银量法的特点
| 方法 | 标准溶液 | 指示剂 | pH条件 | 测定物质 | 滴定方式 |
| 莫尔法 | AgNO3 | K2CrO4 | 6.5～10.5 6.5～7.2 (NH4+)存在 |
氯化物、溴化物 | 直接滴定法 |
| 佛尔哈德法 | NH4SCN AgNO3 |
铁铵矾 | 稀HNO3，0.1～1mol/L | 银盐、氯化物、溴化物、 碘化物、硫氰酸盐 |
直接滴定法 返滴定法 |
| 法扬司法 | AgNO3 | 荧光黄 曙红 |
7～10 2～10 |
氯化物、溴化物、 碘化物、硫氰酸盐 |
直接滴定法 |
四、常用吸附指示剂及其应用
| 指示剂 | 被测离子 | 滴定剂 | 滴定条件 | 终点颜色变化 |
| 荧光黄 | Cl-、Br-、I- | AgNO3 | pH=7～10 | 黄绿→粉红 |
| 二氯荧光黄 | Cl-、Br-、I- | AgNO3 | pH=4～10 | 黄绿→红 |
| 曙红 | Br-、SCN-、I- | AgNO3 | pH=2～10 | 橙黄→红紫 |
| 溴酚蓝 | 生物碱盐类 | AgNO3 | 弱酸性 | 黄绿→灰紫 |
| 甲基紫 | Ag+ | NaCl | 酸性 | 黄红→红紫 |
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