当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，用控制电流电解分析方法测定其中一种金属，其他金属离子也会在电极上沉积，形成干扰。如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使被测定金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离出该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量，这种方法称为控制电位电解分析法。
要实现对电极电位的控制，需要在电解池中引入参比电极，如甘汞电极，其装置原理图见下图。可以通过机械式的自动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，使阴极电位控制在设定的数值。随着电解进行，外加电压不断降低，电解电流也随着降低。当电流接近零时表明电解已经完全。

选择控制阴极电位值很重要，一般可先设定被测离子认可的全部析出时的浓度，按能斯特方程式估算。但实际分析中要求电解在较短时间内完成，电解电流尽可能大，又由于超电势存在，电解池iR降和溶液电导的变化，所以很难从理论上计算出一定的阴极电位下所需要的外加电压数值。实际工作中是通过在相同实验条件下，分别求出两种金属离子的电解电流与其阴极电位的关系曲线，由实际分解电位来决定。 要使阴极电位保持在一定的数值，所需的外加电压决定于阳极电位、溶液电阻、过电位等因素。 随着电解进行，外加电压不断降低，电解电流也随着降低。当电流接近零时表明电解已经完全。电解电流衰减速率与电极面积、被测离子的扩散系数、电解溶液体积、扩散层厚度等各项因素有关。 控制阴极电位电解法具有选择性高，电解时间短的优点。它可用于某些金属共存时的分离，也可用于高纯物质测定时的分离。