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抗氧剂

抗氧剂是一类化学物质,当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命,又被称为“防老剂”。

能延缓或阻止氧化或自氧化过程的物质称为抗氧剂,美国食品药物管理局(FDA)的定义所谓抗氧剂是指“作为延滞因氧化所引起的劣变、酸败、或变色的物质”。油脂和油脂食品防止酸败,石油半岛bd体育手机客户端 如汽油、润滑油等防止粘度改变和沉淀生成,聚合物如塑料、橡胶和合成纤维等防止老化都必须加入抗氧剂。

抗氧剂能够减缓高分子材料自动氧化反应速度,抗氧剂除了在塑料、橡胶中应用外,也广泛用于石油半岛bd体育手机客户端 、油脂及食品工业中,以防止燃料油、润滑油酸度和粘度上升及油脂、肉类和饲料的酸败。

有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应。在热、光或氧的作用下,有机分子首先在最薄弱的化学键上发生断裂,生成活泼的自由基R·和氢过氧化物。氢过氧化物ROOH发生分解反应,也生成烃氧自由基RO·和羟基自由基HO·。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应,最后导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基,或者促使氢过氧化物的分解,阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物,称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物,称为辅助抗氧剂。

抗氧剂分类

芳香胺类抗氧剂

芳香胺类抗氧剂,又称为橡胶防老剂,是生产数量最多的一类,主要用在橡胶制品中,这类抗氧剂价格低廉,抗氧效果显著,但由于使制品变色,限制了它们在浅色和白色制品方面的应用。重要的芳香胺类抗氧剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物。代表性的半岛bd体育手机客户端 有 N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(见结构式a)。半岛bd体育手机客户端 为灰色至紫色结晶,熔点为 70℃以上,可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。


受阻酚类抗氧剂

受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物,它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多,重要的半岛bd体育手机客户端 有:2,6-三级丁基-4-甲基苯酚(b),双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚(c)和四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(d)等。四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯是聚烯烃的优良抗氧剂。受阻酚类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。

辅助抗氧剂

硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂,常与受阻酚类抗氧剂并用,效果显著。主要的半岛bd体育手机客户端 有:双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。亚磷酸酯也是辅助抗氧剂,主要的半岛bd体育手机客户端 有:三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等,和主抗氧剂配合使用,效果也很好。

作用机理

1、使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性。

对抗氧剂干预链反应活性种反映机理,即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A)

CB-D机理的典型是过氧化只有基团与抑制剂如酚类,其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的只有基可以按反应式(1-43)那样消灭一个过氧化物基团PO2。

2、使用预抗氧剂的高聚合物的稳定性

预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物,而不形成自由基中间产物,因此,它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。

3、抗氧剂之间的协同作用

一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类,在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子,是在提高聚烯类的熔体稳定性时,见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。

主要半岛bd体育手机客户端

1、抗氧剂1010。白色流动性粉末,熔点120~125℃,毒性较低,是一种较好的抗氧剂。他在聚丙烯树脂中应用较多,是一种热稳定性高、非常适合于高温条件下使用的助剂,能延长制品的使用寿命,另外,也可以用于其它大多数树脂。一般加入量不大于0.5%
  2、抗氧剂1076。白色或微黄结晶粉末,熔点为50~55℃,无毒,不溶于水,可溶于苯、丙酮、乙烷和酯类等溶剂。可作为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、ABS和丙烯酸等树脂的抗氧剂。具有抗氧性好、挥发性小、耐洗涤等特性。一般用量不大于
0.5%;可用作食品包装材料成型用助剂。
  3、抗氧剂CA。白色结晶粉末,熔点180~188℃,毒性低,溶于丙酮、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。适合于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚酰胺树脂中的抗氧助剂,并可用于与同接触的电线、电缆。一般用量不超过0.5%
  4、抗氧剂164。白色或浅黄色结晶粉末或片状物。熔点在70℃,沸点在260℃左右、无毒。用于多种树脂中,用途广泛。更适合用于食品包装成型用料(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯)树脂中,一般用量为0.01%~0.5%
  5、抗氧剂DNP。浅灰色粉末,熔点230℃左右,易溶于苯胺和硝基苯中,不溶于水。适合于聚乙烯、聚丙烯。抗冲击聚苯乙烯和ABS树脂,除具有抗氧效能外,还有较好的热稳定作用和抑制铜、檬金属的影响。一般用量应不超过2%
  6、抗氧剂DLTP。白色结晶粉末,熔点在40℃左右,毒性低,不溶于水,能溶于苯、四氯化碳、丙酮。用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯树脂的辅助抗氧剂,可改变制品的耐热性和抗氧性。一般用量为0.05%~1.5%
  7、抗氧剂TNP。浅黄色粘稠液体,凝固点低于-5℃沸点大于105℃,无味,无毒,不溶于水,溶于丙酮、乙醇,。苯和四氯化碳。适合于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗冲击聚苯乙烯和ABS、聚酯等树脂,高温中抗氧化性能高,使用量不超过1.5%。
  8、抗氧剂TPP。浅黄色透明液体,凝固点19~24℃,沸点220℃,溶于醇、苯、丙酮。适合于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和ABS树脂的辅助抗氧剂,使用量应不超过3%。
  9、抗氧剂MB。淡黄色粉末,熔点大于285℃,溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯,不溶于水和苯,适合于聚乙烯、聚酰胺和聚丙烯树脂的抗氧剂;本品不污染,不着色,可用于白色或艳色制品。用量不超过0.5%。
  10、抗氧剂264。外观为白色结晶体。熔点69-71℃;相对密度1.048(20/4℃);折光率
1.4859(75℃)。常温下在下列溶剂中的溶解度;甲醇25%;乙醇26%;异丙醇30%;丙酮40%;石油醚50%;苯40%;不溶于水、甘油、丙二醇。无臭、无味,具有良好的热稳定性。作通用型酚类抗氧剂。广泛用于高分子材料、石油制品和食品加工工业中。

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